隨著餐飲業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)廚余垃圾的產(chǎn)量迅速增加，廚余垃圾的主要特點(diǎn)是水分含量大、易腐爛、營(yíng)養(yǎng)成分多，有害成分少，成份隨季節(jié)等因索變動(dòng)較大等。我國(guó)中、小城市廚余垃圾的傳統(tǒng)處理方法主要是直接作為飼料，但未經(jīng)處理的廚余垃圾中可能含有口蹄疫、豬瘟病菌等多種病原體和有害微生物，造成人畜之間的交叉?zhèn)魅?，存在著食物鏈風(fēng)險(xiǎn)。目前國(guó)內(nèi)處理廚余垃圾的主要方法是與其他生活垃圾混合收集后填埋處理，也有采用常溫堆肥、厭氧發(fā)酵以及焚燒。這些非傳統(tǒng)方法都存在一定的弊端，如填埋處理滲濾液易產(chǎn)生二次污染、堆肥發(fā)酵易產(chǎn)生惡臭、焚燒易產(chǎn)生二惡英等缺點(diǎn)對(duì)環(huán)境易造成破壞等。 
超臨界氧化技術(shù)（SCWO）對(duì)于處理農(nóng)業(yè)廢棄物（如稻殼）是有效的，而且易生成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)酸比如說(shuō)甲酸、乙酸等，其他種類(lèi)有機(jī)廢物在超臨界水中的氧化研究也顯示了同樣的結(jié)果。筆者設(shè)想一種新的途徑，通過(guò)優(yōu)化超臨界或亞臨界氧化條件處理城市有機(jī)廢物（包括廚余垃圾）來(lái)生產(chǎn)甲酸和乙酸等有機(jī)酸，以實(shí)現(xiàn)廚余垃圾的資源化利用。 
1實(shí)驗(yàn)部分 
1.1實(shí)驗(yàn)原料 
一般的廚余垃圾中都含有米飯，所以本實(shí)驗(yàn)選用煮熟的大米（產(chǎn)地為東北）作為原料代表之一，成分分析：含水率47.99%，干物質(zhì)52.01%，揮發(fā)分99.74%，灰分0.26%；干物質(zhì)元素組成：氮3.54%，碳43.77％，硫0.22％，氫6.02％。 
1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)步驟 
樣品在溫度300qC左右的處理環(huán)境下，將反應(yīng)時(shí)間定在0.5、1、1.5、2、2.5min5個(gè)固定點(diǎn)上，在這5個(gè)固定的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)上分別比較不同的反應(yīng)溫度（270、280、300、330℃）和不同的加氧量（50%、70%、100％、120%）的條件下甲酸、乙酸的產(chǎn)量，最后對(duì)轉(zhuǎn)化率（甲酸、乙酸中的碳量與總碳量之比）進(jìn)行比較，其中大米（主要成分為淀粉）中的碳全部完全反應(yīng)生成二氧化碳所需要的氧氣量即為加氧量100%。 選用SUS316材質(zhì)、型號(hào)為φ＝16mm、d＝2mm、L＝15cm的鋼管（圖1中4）。將一對(duì)卡套套在每段鋼管的兩端，擰緊形成密封性良好的反應(yīng)器。 圖1超臨界水處理裝置 
將分析純的KNO3和NaNO3等比例交替倒入熔融鹽槽中，插入電熱棒，使用溫度控制儀控制溫度，接通電源，電加熱棒開(kāi)始加熱，直至槽中的鹽全部融化成無(wú)色透明液體。以后每次實(shí)驗(yàn)前將熔融鹽融化升溫，實(shí)驗(yàn)便可進(jìn)行。 
首先將0.5g（約含0.1g碳）實(shí)驗(yàn)原料放入反應(yīng)器中，加入占反應(yīng)器容積30%的去離子水和過(guò)氧化氫溶液后將卡套用扳子擰緊（5/4圈為擰緊的標(biāo)準(zhǔn)），然后將反應(yīng)器水平放入已經(jīng)加熱到指定溫度的熔融鹽槽中，并水平勻速搖晃反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部急速升溫升壓，使得反應(yīng)在超/亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后將反應(yīng)器迅速取出放入旁邊的冷卻槽中冷卻幾分鐘，待反應(yīng)器中的液體恢復(fù)到常溫后，擰開(kāi)反應(yīng)器，收集反應(yīng)后的液體和固體殘?jiān)M(jìn)行色質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和高效液相色譜（HPLC）定量測(cè)定。 
2結(jié)果與討論 
2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 
按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察了不同反應(yīng)時(shí)間、不同的加氧量對(duì)甲酸、乙酸濃度（由于液相體積一定，濃度和產(chǎn)量成正比關(guān)系）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3、圖4。由圖2（a）可看出，總體來(lái)說(shuō)甲酸濃度在各個(gè)溫度下都是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，先增加后減小的。其中330℃下甲酸濃度總體產(chǎn)量很低，這可能是反應(yīng)條件較為強(qiáng)烈、分解較快所致；而其他溫度下變化趨勢(shì)比較明顯，即在270、280、300下甲酸產(chǎn)量均在1min左右處達(dá)到最大值，其中280℃下甲酸濃度最大；由圖2（b）可看出，50%加氧量情況下變化不明顯，并且數(shù)值不高，說(shuō)明反應(yīng)速率緩慢，其他加氧量情況下甲酸濃度都是先增大后減小，大約在1～1.5min處濃度達(dá)到最大。分析認(rèn)為，這是因?yàn)椴煌磻?yīng)溫度下水的理化特性也不同，決定了反應(yīng)速率的不同，而加氧量和反應(yīng)時(shí)間決定了反應(yīng)的進(jìn)行程度。由圖3（a）可看出在70%條件下，各個(gè)溫度下乙酸的濃度均是隨著時(shí)間的增加先增大后減小的。其中，280、330℃時(shí)乙酸濃度在1min達(dá)到最大值，而270、300℃條件下，乙酸在1.5min達(dá)到最大；由圖3（b）可知，280℃條件下，不同加氧量條件下，乙酸產(chǎn)量總體趨勢(shì)也是隨時(shí)間的增加而先增大后減小的。其中100%、120%情況下，在1.5min達(dá)到最大，70%條件下在1min達(dá)到最大，50%條件下在2min達(dá)到最大。 
定義碳轉(zhuǎn)化率＝（反應(yīng)后液相中甲酸中的碳＋乙酸中的碳）/液相中原料中的碳。由圖4（a）可知，70％條件下，碳轉(zhuǎn)化率在不同溫度條件下總體趨勢(shì)是隨反應(yīng)時(shí)間的增加而先增大后減小。而且4個(gè)溫度下碳轉(zhuǎn)化率都是在1min達(dá)到最大值，然后逐漸降低，而且280℃下碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；由圖4（b）可看出280℃條件下，50%的加氧量下，碳轉(zhuǎn)化率緩慢增加，整體轉(zhuǎn)化率都很低，其他加氧量下，碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加先增大后減小，約在1～1.5min時(shí)達(dá)到最大值。 
2.2反應(yīng)機(jī)理分析 
有機(jī)化合物的氧化的一般反應(yīng)機(jī)理主要是自由基反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，淀粉類(lèi)有機(jī)廢物在濕式氧化反應(yīng)條件下一條主要的反應(yīng)途徑是先分解生成小分子有機(jī)酸（如甲酸、乙酸等）的中間產(chǎn)物，并且伴隨有CO2和H2O的生成，然后再繼續(xù)分解，其中甲酸分解較快，乙酸相對(duì)穩(wěn)定，分解反應(yīng)速率相對(duì)緩慢。Jin Fang-Ming等的研究也證明了這一點(diǎn)。 
大米通過(guò)超（亞）臨界氧化反應(yīng)生成甲酸、乙酸的機(jī)理分析如圖5所示。首先多聚糖經(jīng)過(guò)水解形成己糖，然后進(jìn)一步氧化。由于在醛糖中，最活躍的基團(tuán)是醛基，并且醛基在濕式氧化生成酸的過(guò)程中也起了重要的促進(jìn)作用，因此實(shí)驗(yàn)中最有可能發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)就是醛基，醛基（C1-C2）α鍵斷裂從而形成戊醛糖酸和甲酸，然后戊醛糖酸重復(fù)同樣的反應(yīng)過(guò)程直到全部生成短鏈物質(zhì)甲酸。β鍵（C2-C3）斷裂生成乙酸和丁酸，丁酸經(jīng)過(guò)同樣的反應(yīng)過(guò)程β鍵斷裂生成乙酸和甲酸，并且伴隨有二氧化碳和水的生成。如果條件充分，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中最終生成的是CO2和H2O;甲酸相對(duì)不穩(wěn)定，乙酸相對(duì)穩(wěn)定。 通過(guò)圖6比較，可以看出在280℃、1.5min濕式氧化實(shí)驗(yàn)條件下加氧量的不同對(duì)反應(yīng)后液體樣品中成分的影響。加氧量50%的情況下峰較多，可以推測(cè)此時(shí)液體中都是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，由于加氧量不足，使得這些中間產(chǎn)物能夠相對(duì)穩(wěn)定的存在；隨著加氧量由50%～120%的不斷增加，譜圖中的峰明顯的減少，而甲酸和乙酸的峰值不斷增加，甲酸在100%達(dá)到最高值，乙酸在120%達(dá)到最高值。可知隨著氧化能力的增加，液體中的中間產(chǎn)物不斷被氧化，生成穩(wěn)定的甲酸和乙酸，并且伴隨有CO2和H2O的生成。在加氧量120%條件下，由于氧氣相對(duì)過(guò)量，新生成的甲酸被過(guò)量的H2O2氧化生成CO2和H2O（甲酸相對(duì)于乙酸較為不穩(wěn)定）。此結(jié)論也與Jin Fang-Ming等的研究結(jié)論一致。 3結(jié)語(yǔ) 
超臨界法處理工藝中，處理溫度、處理時(shí)間、加氧量對(duì)廚余垃圾處理后甲酸、乙酸產(chǎn)量以及碳的轉(zhuǎn)化率都有不同程度的影響。甲酸、乙酸產(chǎn)量以及碳轉(zhuǎn)化率隨著溫度、時(shí)間、加氧量的增加，總體趨勢(shì)都是先增大后減小的。因此，綜合考慮各種因素，確定最佳的工藝條件為處理時(shí)間為1～1.5min，加氧量為70%～100%，處理溫度為280℃。在此工藝條件下可以顯著提高碳的轉(zhuǎn)化率，使得到最大量的有機(jī)酸。 
參考文獻(xiàn)略