隨著我國(guó)生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，有機(jī)垃圾含量顯著增加。有機(jī)垃圾主要為食物垃圾和廢紙（包括紙板），這類(lèi)垃圾具有較高的生物可降解性，蘊(yùn)藏著巨大的生物質(zhì)能，采用厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷技術(shù)處理可能提高這類(lèi)垃圾處理的經(jīng)濟(jì)可行性。王星等（2006）研究了礦物材料對(duì)餐廚垃圾厭氧消化的影響，結(jié)果顯示膨潤(rùn)土對(duì)垃圾厭氧消化液中的鈉離子具有吸附作用，能夠降低鈉離子的抑制作用，但其實(shí)驗(yàn)原料為人工模擬配制的餐廚垃圾；付勝濤等（2006）研究了廚余垃圾和剩余活性污泥的聯(lián)合中溫厭氧消化，認(rèn)為兩者混合厭氧消化是可行的，當(dāng)兩者的進(jìn)料TS比為1:1時(shí)，系統(tǒng)具有最大的緩沖能力，剩余活性污泥的VS去除率也有所提高；馬磊等（2007）對(duì)餐廚垃圾高溫厭氧消化的接種物進(jìn)行了馴化研究，結(jié)果表明以污泥質(zhì)量0.5％的量每天添加餐廚垃圾，馴化20d后的接種物產(chǎn)氣活性最強(qiáng)；Ghanem等（2001）利用食物垃圾進(jìn)行了干發(fā)酵研究，認(rèn)為干發(fā)酵適合采取兩相厭氧消化，滲濾床固體垃圾反應(yīng)器與UBF厭氧反應(yīng)器分別為水解酸化和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器；Clarkson（2000）等利用報(bào)紙和辦公紙進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的厭氧消化研究，用于產(chǎn)甲烷的COD轉(zhuǎn)化率分別為32％～41％和71％～85％，但所需的時(shí)間較長(zhǎng)，分別為300d和165d；Yen（2007）等研究了海藻污泥和廢紙的聯(lián)合中溫厭氧消化，與單獨(dú)采用海藻污泥相比，添加50％（以VS計(jì)算）的廢紙以提高原料的C/N比，能夠?qū)a(chǎn)氣速率從573ml?L-1?d-1提高到1170ml?L-1?d-1。但是至今為止，食物垃圾和廢紙的聯(lián)合厭氧消化鮮見(jiàn)報(bào)道。食物垃圾屬于易腐性有機(jī)垃圾，水解酸化速度較快，容易積累揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），進(jìn)而抑制產(chǎn)甲烷菌；廢紙屬于纖維素類(lèi)原料，降解較慢，在厭氧消化過(guò)程中水解是限速步驟。
在處理相同質(zhì)量有機(jī)質(zhì)前提下，如果將廢紙加入到食物垃圾中，可能可以減少食物垃圾的相對(duì)含量，降低VFAs總濃度，避免抑制產(chǎn)甲烷菌?；谏鲜隹紤]，本研究中以食物垃圾和廢紙作為原料，考察原料比例和酸化階段pH值對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷穩(wěn)定性及性能的影響，旨在為規(guī)?；幚沓鞘猩钣袡C(jī)垃圾提供依據(jù)。
2實(shí)驗(yàn)材料和方法（Materials and methods）
2.1原料來(lái)源和特性
食物垃圾取自某單位公共食堂，主要包括米飯、蔬菜、肉、蛋、土豆和豆制品等。新鮮食物垃圾經(jīng)過(guò)小型攪碎機(jī)破碎后攪拌均勻備用；超市售賣(mài)的餐巾紙放入某單位垃圾箱存放1d，取出后經(jīng)過(guò)破碎作為模擬廢紙，食物垃圾和廢紙的主要特性見(jiàn)表1。厭氧消化污泥來(lái)源于廣州番禺一座養(yǎng)豬場(chǎng)廢水處理廠，污泥取回后采用食物垃圾馴化1個(gè)月，停止產(chǎn)氣后將發(fā)酵液用孔徑1mm的篩網(wǎng)過(guò)濾后取濾液作為本實(shí)驗(yàn)的接種劑。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
以上海為例，MSW中食物垃圾和廢紙以濕基計(jì)算約占總MSW的60％和13％（呂凡等，2003），而廢紙的全國(guó)平均含量較低，約為4％（徐文龍等，2006）。根據(jù)表1的垃圾特性分析，可以計(jì)算出相應(yīng)的TS和VS比例；另外，設(shè)置一組單獨(dú)利用食物垃圾的厭氧消化作為比較，見(jiàn)表2。

2.3試驗(yàn)條件和操作
實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)瓶、集氣瓶和集水瓶組成，并由硅膠管進(jìn)行密封連接。500mL的鹽水瓶作為反應(yīng)瓶，產(chǎn)生的氣體采用排飽和食鹽水法計(jì)量，反應(yīng)瓶放入恒溫（35℃）水浴鍋中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原料與接種劑的總TS質(zhì)量按10:1的比例進(jìn)行接種，相應(yīng)的接種劑體積大約為250mL。進(jìn)料后補(bǔ)充蒸餾水調(diào)節(jié)進(jìn)料總固體濃度為80g?L-1，然后沖入高純N2排出反應(yīng)器頂部的空氣。試驗(yàn)期間每天手動(dòng)攪拌2次，用2mol?L-1 HCl或5mol?L-1 KOH調(diào)節(jié)pH到設(shè)定值，整個(gè)消化過(guò)程直到無(wú)氣體產(chǎn)出為止。

2.4分析方法
總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）采用烘干法測(cè)定；熱值采用WGR-1型熱值分析儀測(cè)定；C、H、N和S含量采用Vario EL元素分析儀測(cè)定；pH采用雷磁pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定；氨氮由FC-100型臺(tái)式氨氮測(cè)定儀測(cè)定。
對(duì)于液相末端產(chǎn)物，采樣后離心（6000r?min-1，0～4），取上清液過(guò)濾（0.45μm過(guò)濾器）后采用HP-6820型氣相色譜測(cè)定：色譜柱型號(hào)為DB-FFAP；載氣為He；進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比1:50；FID檢測(cè)器溫度300℃；程序升溫，初始溫度40℃保持5min，以10?min-1的升溫速率升到140℃，保持1min，再以5℃?min-1的升溫速率升到250℃，隨后保持3min。生物氣成分由HP-6890型氣相色譜測(cè)定，TCD檢測(cè)器，載氣為Ar。
3實(shí)驗(yàn)結(jié)果（Results）
3.1液相末端產(chǎn)物及pH變化
3種原料比例的厭氧消化初始pH值分別為6.94、7.13和7.30，其中a、c、e 3組在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未調(diào)節(jié)pH；b、d、f 3組在間歇測(cè)定pH后調(diào)節(jié)pH=7.2，分別于13d、10d和11d停止調(diào)節(jié)，厭氧消化過(guò)程中pH的變化見(jiàn)圖1。厭氧消化啟動(dòng)后，pH迅速下降，食物垃圾所占比例越大，pH下降越急??；消化進(jìn)行到第4d時(shí)，a、c、e 3組的pH最低降為4.16、4.48和5.20，b、d、f 3組的pH最低降為4.8、5.0、5.53。此后pH逐漸回升，a、c、e 3組的pH最高為5.21、6.05和5.67；b組的pH最高為6.80，且不穩(wěn)定；d和f組的pH逐漸回升，并于第16d后穩(wěn)定在7.4～8.0。測(cè)定pH的同時(shí)也監(jiān)測(cè)了液相的VFAs，見(jiàn)圖2和表3。對(duì)于食物垃圾占100％的a和b組，總VFA于第4d達(dá)到最高，分別為18201和11242mg?L-1，此后雖有下降，但都高于7000mg?L-1。c和e組的總VFA直到停止產(chǎn)氣時(shí)均在6000mg?L-1以上；d和f組的總VFA經(jīng)過(guò)峰值（8497和5716mg?L-1）后，逐漸下降并于第16d后穩(wěn)定在500～900mg?L-1。從表3可以看出，b組的丙酸濃度在整個(gè)消化過(guò)程中均高于1500mg?L-1，最終乙醇濃度為2890mg?L-1；當(dāng)產(chǎn)氣穩(wěn)定后，d和f組的丙酸濃度穩(wěn)定在100～550mg?L-1，乙醇濃度已經(jīng)低于儀器檢測(cè)極限。6組厭氧消化的累積產(chǎn)甲烷曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖可以看出，相同的原料比例，調(diào)節(jié)酸化階段pH=7.2的累積產(chǎn)甲烷量大于pH未調(diào)節(jié)的累積產(chǎn)甲烷量；同樣地，調(diào)節(jié)酸化階段pH=7.2，d組（食物垃圾:廢紙=83:17）的累積產(chǎn)甲烷量大于f組（食物垃圾:廢紙=62:38），并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于b組（食物垃圾:廢紙=100:0）的累積產(chǎn)甲烷量。a、b、c、d、e和f組厭氧消化的累積產(chǎn)甲烷量（以VS計(jì)算）分別為1、11、8、347、11和247mL?g-1。鑒于a和b組的產(chǎn)氣量極少，因此，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)了原料比例分別為83:17和62:38的這4組生物氣中的甲烷含量，結(jié)果見(jiàn)圖4。對(duì)于調(diào)節(jié)酸化階段pH=7.2的d和f組厭氧消化，穩(wěn)定后生物氣中的甲烷約為70％～80％，最高可達(dá)81.6％。對(duì)于未調(diào)節(jié)酸化階段pH的c和e組厭氧消化，生物氣中甲烷含量為30％～40％，最高僅為41％。c和d組（食物垃圾:廢紙=83:17）的甲烷含量上升比e和f組（食物垃圾:廢紙=62:38）的甲烷含量上升緩慢，延遲期較長(zhǎng)；這可能是由于食物垃圾所占比重較大，水解酸化占優(yōu)勢(shì)的時(shí)間較長(zhǎng)，酸化時(shí)產(chǎn)生大量的CO2，導(dǎo)致生物氣中甲烷含量較低。
3.3物料平衡分析
以1gVS相當(dāng)于1.1gCOD計(jì)算（Hanetal.，2004），3種原料比例的總進(jìn)料COD分別為35.73g、32.3g和28.86g，6組厭氧消化的COD平衡見(jiàn)表4。d和f組的COD去除率最高，分別為93.2％和80.5％，去除的COD主要用于生成甲烷，產(chǎn)甲烷COD分別占總進(jìn)料COD的90.0％和64.0％。a和b組的COD去除率高于c和e組的COD去除率，但a和b組去除的COD主要是用于生成VFA和醇等液相末端產(chǎn)物，而c和e組厭氧消化最終產(chǎn)生的VFA和醇等液相末端產(chǎn)物較少。a和b組的COD去除率高于c和e組的原因可能是：食物垃圾易水解酸化，產(chǎn)生大量的VFA和醇；而廢紙水解較為困難，VFA產(chǎn)率較低。4討論（Discussion）
4.1控制厭氧消化過(guò)程中pH和VFAs的重要性
揮發(fā)性脂肪酸是厭氧消化過(guò)程中有機(jī)質(zhì)水解酸化的重要產(chǎn)物，同時(shí)也是產(chǎn)甲烷菌的底物，是評(píng)價(jià)水解酸化和產(chǎn)甲烷是否平衡的重要指標(biāo)。溫度（趙杰紅等，2006）、初始pH（張波等，2005）、接種物（Forsteretal.，2007）、攪拌（Kimetal.，2002）以及有機(jī)負(fù)載率（Bolzonellaetal.，2003）等參數(shù)及條件的變化均會(huì)改變微生物群落結(jié)構(gòu)、代謝活性及代謝途徑，這些改變直接由VFA反映，并由pH變化間接表征，最終體現(xiàn)為消化反應(yīng)的穩(wěn)定性和消化性能。高濃度的VFA會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，造成“酸中毒”，Vieitez等（1999）指出，當(dāng)總VFA濃度超過(guò)13000mg?L-1時(shí)厭氧消化即停止；而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總VFA濃度僅僅超過(guò)11000mg?L-1時(shí)厭氧消化就會(huì)停止。在各種揮發(fā)性脂肪酸中，丙酸是許多細(xì)菌的中間代謝產(chǎn)物，其毒性最強(qiáng)，產(chǎn)甲烷菌對(duì)其耐受濃度在1000mg?L-1以下（Hanakietal.，1994）。厭氧微生物的活性對(duì)pH值極為敏感，有機(jī)垃圾厭氧消化的最適pH值為6.4～7.2；但有研究表明，當(dāng)產(chǎn)甲烷穩(wěn)定時(shí)，pH值應(yīng)穩(wěn)定在7.2～8.2（Chughetal.，1999），這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。通常，調(diào)節(jié)pH=7.2可以保證產(chǎn)甲烷菌活性，通過(guò)產(chǎn)甲烷菌對(duì)VFA的消耗維持穩(wěn)定的pH值，使pH和VFA濃度始終保持在產(chǎn)甲烷菌的耐受范圍內(nèi)，形成良性循環(huán)。如果不調(diào)節(jié)pH，在酸化階段產(chǎn)生的VFA使pH降低，抑制產(chǎn)甲烷菌活性，生成的VFA不能及時(shí)地轉(zhuǎn)化為甲烷，使VFA積累并保持在較高水平，會(huì)形成惡性循環(huán)。但是，對(duì)于VFA濃度超過(guò)11000mg?L-1，尤其丙酸濃度大于1000mg?L-1時(shí)，即使調(diào)節(jié)pH=7.2，也不能從根本上解除VFA的抑制。因此，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中：對(duì)于食物垃圾占100％的厭氧消化，由于VFA和丙酸濃度居高不下，尤其丙酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)產(chǎn)甲烷菌的耐受范圍，在這種情況下即使調(diào)節(jié)pH=7.2也沒(méi)有觀察到穩(wěn)定的產(chǎn)氣過(guò)程（見(jiàn)圖3）；同時(shí)，為避免進(jìn)一步酸化，微生物代謝途徑從產(chǎn)酸途徑轉(zhuǎn)化為產(chǎn)醇途徑，因此伴有大量的乙醇生成（見(jiàn)表3）。
4.2調(diào)節(jié)原料結(jié)構(gòu)提高厭氧消化性能
厭氧消化分為水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4個(gè)階段。水解是復(fù)雜非溶解性聚合物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單溶解性單體或二聚體的過(guò)程，有機(jī)質(zhì)在細(xì)菌胞外酶的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)；如纖維素被纖維素酶水解為纖維二糖和葡萄糖，淀粉被淀粉酶水解為麥芽糖和葡萄糖。酸化指水解階段產(chǎn)生的小分子化合物在發(fā)酵細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更簡(jiǎn)單的VFAs及醇類(lèi)，并分泌到細(xì)胞外。在產(chǎn)乙酸階段，酸化階段的末端產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、H2和CO2。產(chǎn)甲烷階段指乙酸、H2、CO2和甲酸等轉(zhuǎn)化為甲烷、CO2和新的細(xì)胞物質(zhì)的過(guò)程。
從原料的降解過(guò)程來(lái)看：淀粉和糖類(lèi)等碳水化合物的水解和酸化速率較快，厭氧消化一旦啟動(dòng)，能在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的VFA，但產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長(zhǎng)速率較慢，倍增周期較長(zhǎng)，相對(duì)于酸化階段來(lái)說(shuō)，產(chǎn)甲烷階段是限速步驟；纖維素類(lèi)原料，由于纖維素的酶水解速率較慢（Lyndetal.，2002；Douradoetal.，1999；Vanwyk，1997），可直接被細(xì)胞利用的底物（葡萄糖等）的生成速率較慢，低濃度的底物限制了細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖，產(chǎn)生的纖維素酶有限，因此，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程，水解階段是限速步驟。
從工藝控制來(lái)看：由于含有大量大米和土豆等淀粉質(zhì)原料，食物垃圾在酸化階段產(chǎn)生過(guò)量的VFA，即使調(diào)節(jié)pH=7.2，也不能從根本上解除VFA抑制。對(duì)于廢紙的厭氧消化，由于水解速率較慢，酸化產(chǎn)生的VFA較少，只要控制合適的pH值，就可以保證產(chǎn)甲烷活性不受抑制，而且提高厭氧消化速率的關(guān)鍵在于提高纖維素原料的水解速率。
將2種性質(zhì)的原料進(jìn)行混合厭氧消化，一方面，可以避免過(guò)度豐富的碳水化合物原料產(chǎn)生大量的VFA，造成酸積累而抑制產(chǎn)甲烷菌；另一方面，碳水化合物的水解可以為產(chǎn)纖維素酶細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖提供大量的底物，為纖維素水解分泌更多的纖維素酶，提高纖維素類(lèi)原料的水解速率。調(diào)節(jié)2種原料的進(jìn)料比例，控制水解酸化階段的VFA產(chǎn)量，既可以避免酸抑制，又可以提供產(chǎn)甲烷所需的底物；同時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值即可保證產(chǎn)甲烷穩(wěn)定性并提高厭氧消化性能。

5結(jié)論（Conclusions）
1）與單獨(dú)利用食物垃圾以及未調(diào)節(jié)酸化階段pH的厭氧消化相比，調(diào)節(jié)酸化階段pH=7.2的食物垃圾與廢紙聯(lián)合厭氧消化能夠避免揮發(fā)性脂肪酸抑制現(xiàn)象，提高厭氧消化性能。
2）食物垃圾和廢紙的最佳中溫（35℃）厭氧消化產(chǎn)甲烷條件為：原料比例為83:17，酸化階段調(diào)節(jié)pH=7.2。
責(zé)任作者簡(jiǎn)介：袁振宏（1953-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期從事生物質(zhì)能源技術(shù)以及戰(zhàn)略研究，E-mai：lyuanzh@ms.giec.ac.cn。
參考文獻(xiàn)略