電子廢棄物(Waste from electric and electronic equipment,WEEE)又稱電子垃圾,包括各種廢舊電腦、通信設(shè)備、家用電器,以及被淘汰的精密電子儀器儀表等。據(jù)測算,目前我國電視機(jī)的社會(huì)保有量已達(dá)4.5億臺(tái),電冰箱的社會(huì)保有量約1.9億臺(tái),洗衣機(jī)社會(huì)保有量2.3億臺(tái),空調(diào)1.5億臺(tái)。僅以年報(bào)廢更新2%計(jì)算,每年淘汰的四大類家用電器就達(dá)2500萬臺(tái),加上在全社會(huì)普及使用的更新周期只有3~5年的電腦、手機(jī)等高科技電子產(chǎn)品,以及不斷涌現(xiàn)的質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的各種新型家電產(chǎn)品,使得我國家用電器的實(shí)際年報(bào)廢更新量高達(dá)3000萬臺(tái)以上。在歐洲每年產(chǎn)生的WEEE有7500萬t,占城市固體垃圾的4%,并且預(yù)計(jì)每年以3%~5%的速度在增加。因此,現(xiàn)代科技給人們帶來巨大進(jìn)步和便利的同時(shí),更新報(bào)廢后產(chǎn)生的大量電子及電器產(chǎn)品廢棄物也著實(shí)給人們出了一道后續(xù)處理的難題。
1電子廢棄物資源化的意義
1.1生態(tài)環(huán)境保護(hù)的需要
電子廢棄物不同于一般的固體廢棄物,國際上《巴賽爾公約》將廢棄的計(jì)算機(jī)、電子設(shè)備及其它的廢棄物規(guī)定為“危險(xiǎn)廢棄物”。1995年70多個(gè)國家包括大部分發(fā)達(dá)國家都在這一公約上認(rèn)可簽字。按照國家環(huán)??偩?998年7月頒布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中的規(guī)定,電子廢棄物雖然不屬于危險(xiǎn)廢物,但由于其中含有大量的重金屬和其它有毒有害成分,如多氯聯(lián)苯、鉛、汞等,若不進(jìn)行環(huán)境管理,由專門的機(jī)構(gòu)去進(jìn)行收集,并采用先進(jìn)的符合環(huán)保要求的技術(shù)和設(shè)備對(duì)其進(jìn)行處理和處置的話,將對(duì)我們生存的環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的危害(表1)。比如一臺(tái)電腦所需要的700多種化學(xué)原料中,50%以上對(duì)人體有害。電腦中有含溴阻燃劑和以硅酸鹽形式存在的鉛、鎘、汞、鉻等有毒貴重金屬等。如果對(duì)這些廢舊電子產(chǎn)品不加以妥善處理,只是簡單填埋或焚燒,就會(huì)對(duì)土壤、水質(zhì)和大氣造成很嚴(yán)重的污染。由于制造電子產(chǎn)品主要是用一些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、極難降解的原材料如鋁、銅、不銹鋼、塑料、稀有金屬等,所以電子產(chǎn)品報(bào)廢后形成的電子垃圾無法靠自然界固有的循環(huán)機(jī)制重新進(jìn)人生態(tài)環(huán)境,它們會(huì)如同人體的惡性腫瘤一樣,對(duì)自然環(huán)境造成巨大的危害。歐盟已發(fā)布RoHS指令即《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)》,規(guī)定自2006年7月1日起,所有進(jìn)入歐盟市場的產(chǎn)品禁用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯(PBB)和聚溴二苯醚(PBDE)6種有害物質(zhì)。因此電子垃圾處理確實(shí)是事關(guān)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大問題。
表1電子廢棄物中的主要污染成分
1.2資源可持續(xù)發(fā)展的需要
電子廢棄物又是一種特殊的垃圾。它里面含有大量可回收的有色金屬、黑色金屬、塑料、玻璃以及一些仍有使用價(jià)值的零部件等,所以“電子垃圾是放錯(cuò)了地方的資源”。據(jù)丹麥大學(xué)的研究表明,平均生產(chǎn)1t電腦及部件要用去大約0.45kg黃金、270kg塑料、128.7kg銅、1kg鐵、58.5鉛、39.6kg錫、36kg鎳、19.8銻,還有鈀、鉑等貴重金屬,僅這0.45kg黃金,價(jià)值就達(dá)到6000美元。從手機(jī)鋰電池中能回收鋰,從電腦的中央處理器、散熱器、硬盤驅(qū)動(dòng)器等上面回收銅、銀、黃金、鋁等金屬,就是電腦外殼、鍵盤、鼠標(biāo)中也含有銅和塑料,重新加工后可制作水管和筆座,甚至連電源線也可成為家具或者平底鍋的材料。其它電子垃圾中也蘊(yùn)含著巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,如空調(diào)、冰箱其外殼、制冷系統(tǒng)有著成分比較單一的鐵、鋁、銅、塑料等,自動(dòng)控制系統(tǒng)是電路板,其所含成分和個(gè)人電腦中的線路板幾乎相同,所以其價(jià)值也相差無幾。因此回收利用這些電子垃圾不僅可以減少其對(duì)環(huán)境的威脅,而且可以充分利用資源。近十多年來,WEEE回收再利用課題受到各國政府的重視,紛紛出臺(tái)相應(yīng)的法規(guī)和管理制度,對(duì)WEEE實(shí)施依法回收管理,最大限度地循環(huán)利用資源,建立有效的回收體系,鼓勵(lì)發(fā)展環(huán)境性能好的產(chǎn)品,確保廢棄有害物質(zhì)的安全處理。電子廢棄物的資源化利用正成為一個(gè)全球性的課題。
2電子廢棄物的處理技術(shù)研究
電子廢棄物的資源化回收可以追溯到1969年,當(dāng)時(shí)美國礦業(yè)局(USBM)嘗試從廢棄軍事備的破碎產(chǎn)品中回收貴金屬,并建成了處理量0.23t/h的中試廠。電子廢棄物的資源再利用含了兩個(gè)含義,即再使用(Reuse)和再循環(huán)(Recycling)。對(duì)電子廢棄物進(jìn)行翻新、再生或升級(jí)等以延長其使用壽命,或者對(duì)從電子廢棄物上拆解下的元器件經(jīng)檢測合格后回收重用,用于新產(chǎn)品制造,即再使用。最大限度地回收其有用成分實(shí)現(xiàn)其資源化,即再循環(huán)。本文主要綜述后者的研究進(jìn)展。
首先,對(duì)WEEE進(jìn)行科學(xué)地回收,第一次分選將其分為電視機(jī)類、洗衣機(jī)類、電冰箱類、微波爐類、電腦類、通訊類等,以便于工人手工拆卸其次,經(jīng)過手工拆卸后進(jìn)行第二次分選,將其分為電線和金屬接插件、塑料、線路板及其它廢料電線和金屬接插件可以直接冶煉回收,塑料可以按照熱塑性塑料和熱固性塑料分別進(jìn)行再生利用或改性利用;最后,第三次分選是將線路板和電子元件等廢料按照所含的金屬類別進(jìn)行分類將其分為貴金屬(金、銀、鉑、鈀等)和金屬(銅鋁、鉛、鋅等)。瑞典的斯特曼技術(shù)中心,電子廢棄物先是被大致分成5大部分,即:大的金屬零件PCBS、包裝材料、塑料零件和陰極射線管,然后再進(jìn)一步拆分成70多種不同的碎片。
對(duì)電子廢棄物中金、銀、銅、鉛等這些金屬的回收具有較為顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益,因此提取金屬特別是貴金屬的方法就成為近些年來國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。而WEEE中大量被使用的塑料和玻璃也日益得到人們的重視。下面分別介紹它們的處理技術(shù)。
2.1金屬的回收利用
從電子垃圾中回收金屬的方法可以概括為①化學(xué)法:包括火法冶金、濕法冶金、電解法提取、硫酸法、硫脲法、溶劑萃取法等工藝技術(shù)。②物理法:主要有機(jī)械破碎、空氣分選和磁性吸附等多種方法。鐵等磁性金屬的回收正是采用了磁性吸附的方法。③生物技術(shù)法?;瘜W(xué)方法一直是廣泛應(yīng)用于提取電子廢棄物中金、銀等貴金屬的成熟方法;物理法不僅作為化學(xué)法的預(yù)處理方法,在直接回收方面也發(fā)展很快。生物技術(shù)實(shí)質(zhì)是利用細(xì)菌浸取電子垃圾中的貴金屬,目前仍處于研究中,未見有實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。這里著重介紹一下傳統(tǒng)的火法冶金技術(shù)、濕法冶金技術(shù)以及在國外電子廢棄物回收工廠應(yīng)用廣泛的機(jī)械處理回收技術(shù)。
2.1.1火法冶金技術(shù)
圖1火法冶金提取貴金屬的工藝流程
火法冶金技術(shù)是最早應(yīng)用于從電子廢物中提取貴金屬的技術(shù),并在20世紀(jì)80年代得到廣泛應(yīng)用。其基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離世紀(jì)70年代就已經(jīng)被西方發(fā)達(dá)國家采用,20世紀(jì)80年代后期由于人們對(duì)環(huán)保的重視以及電子廢棄物里蘊(yùn)藏的巨大商機(jī),越來越多科研工作者開始從事這方面的研究,并取得技術(shù)上的突破與進(jìn)步,使?jié)穹ㄒ苯鹛崛≠F金屬技術(shù)日趨完善。濕法冶金技術(shù)的基本原理主要是利用貴金屬能溶解在硝酸、王水和其它苛性酸的特點(diǎn),將非金屬物質(zhì),貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中,再加以分離。非金屬物質(zhì)主要是印刷電路板上的有機(jī)材料,一般呈浮渣物分離去除,而貴金屬與其它金屬呈合金態(tài)流出,再精煉或電解處理(見圖1)。火法冶金有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。此方法具有簡單、方便和回收率高的特點(diǎn),但是由于存在有機(jī)物在焚燒過程中產(chǎn)生二惡英、呋喃等有害氣體造成二次污染、其它金屬回收率低、處理設(shè)備昂貴等缺點(diǎn),目前該方法己經(jīng)逐漸淘汰。
圖2濕法冶金提取貴金屬的工藝流程
2.1.2濕法冶金技術(shù)
濕法冶金技術(shù)是目前應(yīng)用較廣泛的從電子廢棄物中回收貴金屬的技術(shù),如浸出、溶劑萃取、離子交換、沉淀、還原或電積等及若干新工藝(電化學(xué)技術(shù)和聯(lián)用工藝)等。濕法冶金技術(shù)早在20其從電子廢物中脫除并從液相中予以回收。目前發(fā)展的濕法浸出貴金屬的新工藝主要有:①英國利物普大學(xué)的Sum,ElaineY.L.提出的浸出一電解法提取貴金屬技術(shù);②Gloe.K等于20世紀(jì)90年代初研究推出的硝酸一鹽酸/氯氣聯(lián)合浸取工藝;③雙氧水一硫酸濕法工藝;④鼓氧氰化工藝;⑤酸性硫脲法工藝;⑥1996年巴西圣保羅大學(xué)的Soares Tenorio等在前人的研究基礎(chǔ)上改進(jìn)推出的一項(xiàng)浸取工藝,該工藝針對(duì)影響貴金屬浸取的其它有色金屬采用有效的物理方法一重力分選、磁選和靜電分選將它們有效分離,使后面的浸取工藝簡化,浸取率提高,在生產(chǎn)實(shí)際中得到應(yīng)用。其中硝酸一王水濕法冶金技術(shù)的工藝流程見圖2。此方法最大優(yōu)點(diǎn)是金屬回收率高缺點(diǎn)是在回收過程中產(chǎn)生廢氣、廢渣和污染廢水從而引起二次污染,此外大量使用腐蝕性化學(xué)藥劑具有一定危險(xiǎn)性。
2.1.3機(jī)械處理法回收技術(shù)
機(jī)械處理法是目前應(yīng)用最廣泛的從電子廢棄物中回收貴金屬的方法。根據(jù)材料的物理特能,主要是密度或比重、導(dǎo)電性、磁性和韌性等差異性來進(jìn)行分選處理電子廢棄物。機(jī)械處理法包括手工或機(jī)械拆卸、破碎和分選等技術(shù)。機(jī)械處理法中應(yīng)用到的機(jī)械設(shè)備主要有:①破碎設(shè)備有錘碎機(jī)、錘磨機(jī)、切碎機(jī)和旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)等;②分選設(shè)備(電選、磁選和比重分離設(shè)備),有渦流分選機(jī)、靜電分選機(jī)、風(fēng)力分選機(jī)、旋風(fēng)分離器、風(fēng)力搖床等。由于機(jī)械處理技術(shù)環(huán)境污染小、回收率較高,目前在瑞典、德國、加拿大、日本、澳大利亞以及美國都建有專門處理回收電子廢棄物的工廠,采用各種機(jī)械處理技術(shù)從廢棄電視機(jī)、冰箱、電腦等廢棄電器中回收塑料、玻璃、金屬等材料。機(jī)械處理法由于主要采用物理分離技術(shù),是環(huán)境污染最輕,且較符合環(huán)境保護(hù)的回收處理方法,缺點(diǎn)是機(jī)械設(shè)備投資大、維護(hù)費(fèi)用高,在破碎分選過程中產(chǎn)生粉塵對(duì)人體具有危害性。瑞典SRAB公司機(jī)械處理法處理電子廢棄物的流程見圖3。
2.2非金屬的回收利用
2.2.1塑料的回收利用
塑料是電子電器設(shè)備的重要組成部分,廣泛用作殼體、包覆、基質(zhì)和絕緣材料。電子產(chǎn)品中的塑料多為工程塑料,具有比通用塑料更高的回收價(jià)值。因而塑料排在金屬之后也具有可觀的回收價(jià)值。電子電器塑料往往具有耐磨、導(dǎo)電、防靜電、耐光性、阻燃性、耐溶劑性、耐生物老化、絕熱等諸多物理功能,這與它們的表面涂飾層有關(guān)。塑料表層涂飾在給塑料制品帶來了巨大的附加值的同時(shí),也給塑料的回收帶來了極大的不方便。回收塑料如果未經(jīng)去除涂飾就進(jìn)行再利用,則會(huì)影響再生塑料材料原有力學(xué)特性,故要對(duì)涂層膜進(jìn)行無害化技術(shù)處理。不同電子產(chǎn)品中塑料含量和種類差別較大,回收時(shí)要嚴(yán)格按種類分離,現(xiàn)在的塑料分類工作大都由人工完成,最近機(jī)器分類有了新的研究進(jìn)展,德國一家化學(xué)科技協(xié)會(huì)發(fā)明以紅外線來辨認(rèn)類別,既迅速又準(zhǔn)確,只是分揀成本較高。WEEE中的塑料有物理回收法、化學(xué)回收法和熱能回收法三種。
(1)物理回收法。物理回收即通過一定加工工藝經(jīng)過富集分離后的塑料回收料,制得新產(chǎn)品的過程。通常,熱塑性塑料通過擠出成型造粒或澆灌鑄模后用于新品制造,熱固性塑料經(jīng)粉碎后作為建筑材料和塑料填充材料。物理回收比較適用于大型家電、通訊設(shè)備中的主要塑料以及材料單一的塑料回收。物理回收工藝簡單、成本低廉,但再生制品性能下降很大,回收的塑料大多是低檔次利用。為了提高回用價(jià)值,常采用各種物理或化學(xué)方法改善再生產(chǎn)品性能,提高回收價(jià)值。采用機(jī)械/物理熔融法加工PC、ABS、PP、PA、HIPS(高強(qiáng)度聚苯乙烯)等塑料品種,能得到高附加值的聚合物合金。
(2)化學(xué)回收法。化學(xué)回收即利用化學(xué)試劑熱解、水解等作用使廢舊塑料分解生成單體或化學(xué)原料并加以回用的過程?;瘜W(xué)回收塑料可以克服機(jī)械回收的缺陷(如雜質(zhì)或性質(zhì)下降),減少對(duì)再生制品使用的限制。三菱公司從廢電冰箱中回收發(fā)泡聚氨酯絕熱材料,通過專用分解溶劑(水、乙二醇和氨)分解,使聚氨酯再生為原料的組成成分多元醇;再生的多元醇與其它混合,通過發(fā)泡成型,又作為電冰箱絕熱材料循環(huán)利用。日本一鋼鐵公司利用焦?fàn)t炭化工藝熱解WEEE廢舊塑料,回收得到焦炭(20%)、甲烷和氫氣(40%)及焦油瀝青(40%)。近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)超(近)臨界流體回收聚烯烴、聚酯、尼龍、酚醛樹脂等廢舊塑料開展了許多有意義的研究工作,在一些發(fā)達(dá)國家相繼出現(xiàn)了一定規(guī)模的應(yīng)用。
(3)熱能回收法。熱能回收法即將廢舊塑料直接燃燒或與其它物質(zhì)共同燃燒回收能量的過程。能量回收預(yù)處理簡單,廢棄物減量明顯,適合于處理難以分揀的混雜型塑料件。塑料的燃燒熱值高于煤而且硫化物少,因此將其作為替代燃料用于水泥回轉(zhuǎn)窯、火力電廠、冶煉等場合,可減緩化石燃料的消耗。2003年西歐23%的塑料廢棄物采用了熱能回收法。
2.2.2玻璃的回收利用
據(jù)估計(jì),電視機(jī)和電腦顯示器重量的65%是陰極射線管或者說顯像管,而其中玻璃占85%,這里包括65%屏玻璃、30%顯像管玻璃和5%頸玻璃。玻璃的回收利用分為封閉式和開放式循環(huán)途徑。所謂封閉式循環(huán)即用顯示器碎玻璃制造新的陰極射線管。但隨著液晶顯示器和等離子顯示器技術(shù)的發(fā)展,這種循環(huán)利用會(huì)逐漸減少。而開放式循環(huán)即將WEEE中的玻璃用于別的生產(chǎn)目的,這種回收利用并不簡單,首先要確保不含鉛、砷、鎘等元素,才能制造玻璃容器、玻璃餐具、玻璃纖維等產(chǎn)品。如果沒有上述危險(xiǎn)元素,電子廢棄物中的玻璃對(duì)玻璃業(yè)來說無疑是很好的資源,可用于生產(chǎn)泡沫玻璃、餐具玻璃、絕緣玻璃纖維等;但對(duì)于陶瓷業(yè)來說這種限制不是很嚴(yán)格,回收來的屏玻璃和顯像管玻璃可作為次等原料,只要它們具有同樣的特征和潔凈度,比如制作陶瓷鈾面。
3國內(nèi)外電子廢棄物的資源再利用現(xiàn)狀
20世紀(jì)八九十年代,歐盟和日本等發(fā)達(dá)國家開始關(guān)注電子廢棄物的環(huán)境污染和資源化問題,并有相關(guān)的法規(guī)要求回收和處理WEEE。由于這些國家經(jīng)濟(jì)比較發(fā)達(dá),科學(xué)技術(shù)比較先進(jìn),對(duì)電子廢棄物的資源再利用也比較先進(jìn)和成熟。如德國有多家電子廢棄物的回收公司和中心,其中一家年處理能力為21000t的綜合工廠,處理廢棄物的范圍也很寬。加拿大魁北克省諾蘭達(dá)礦產(chǎn)公司,原來是一家專門處理精礦石的冶煉廠,1972年該公司建造了諾蘭達(dá)反應(yīng)器,開始回收電子廢棄物并把再循環(huán)作為一個(gè)重要的業(yè)務(wù)板塊。目前它已成為世界上最大的銅與貴金屬再循環(huán)企業(yè)之一。日本制定有《家用電器回收法》并規(guī)定了生產(chǎn)者回收廢棄家電的比例。
我國電子廢棄物的資源再利用總體還是非常落后的,回收來的WEEE往往就在露天道邊拆卸,其中玻璃、塑料、金屬等能賣錢的賣了,其余當(dāng)垃圾扔掉,大量有害物質(zhì)最終被當(dāng)做普通垃圾填埋或焚燒。有一些所謂的“電子垃圾處理廠”實(shí)際是拆解作坊,把其中含有的金、銀、銅、錫、鉻鉑、鈀等貴重金屬拆出來,用硫酸把其它成分腐蝕掉而留下貴金屬,酸液等大量有害物質(zhì)也就源源不斷地被排入河流、滲入地下,造成嚴(yán)重的二次污染。更值得憂慮的是,境外電子垃圾走私流入我國日益猖獗。近幾年一些有實(shí)力的公司開始WEEE回收業(yè)務(wù)。我國廣東清遠(yuǎn)進(jìn)田公司引進(jìn)成套設(shè)備和技術(shù),建立了從電子垃圾中提取貴重金屬的生產(chǎn)線。經(jīng)過粉碎、研磨、重力分選幾道工序之后,廢舊電腦、電纜便被分解成銅粒、玻璃纖維粉末、塑膠粉末,一向難以處理的電子垃圾就可化解成銅、錫、鈀等再生利用的貴重金屬原料。而玻璃纖維及塑膠粉末,可用來取代木屑用來制造隔音板、天花板等。據(jù)測算,每加工1t電子垃圾可以賺到數(shù)百元人民幣。
4結(jié)論與展望
日新月異的科學(xué)技術(shù)給人們帶來進(jìn)步與便利的同時(shí),也帶來了大量電子廢棄物。電子廢棄物具有兩面性,既可能危害我們生存的生態(tài)環(huán)境,還可能“變廢為寶”成為重要的再生資源。在《能源節(jié)約和資源綜合利用“十五”規(guī)劃》中,中國政府明確地把橡膠、廢塑料、廢舊家電、廢電腦廢電池等再生資源的回收、分選和處理作為重要目標(biāo)。提高公民的環(huán)保意識(shí),努力解決電子廢棄物處理中存在的種種問題,吸收和借鑒國外先進(jìn)的處理技術(shù),妥善解決我國的電子和電器制造業(yè)及電子廢棄物處理業(yè)的協(xié)調(diào)問題。這樣既完善了生態(tài)循環(huán),又可實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。隨著電子廢棄物回收處理技術(shù)的不斷提高和處理成本的降低,WEEE回收處理業(yè)必將成為一個(gè)前途光明的新興環(huán)保產(chǎn)業(yè)。