我國(guó)2008年手機(jī)用戶達(dá)到了4.9億只,稱為世界第一手機(jī)使用大國(guó)。由此可知每年報(bào)廢的鋰離子電池非常高,而對(duì)于報(bào)廢的電池大部分采取簡(jiǎn)單的填埋處理。這種做法違背了可持續(xù)發(fā)展的需要,而且也會(huì)自然環(huán)境造成一定的污染:報(bào)廢的鋰離子電池安全裝置破壞,電池內(nèi)部磷電解液逐步泄露,加上內(nèi)部的鈷、銅、鎳等重金屬元素對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的隱患。因此回收鋰離子電池是造福社會(huì)的。
2廢舊鋰膏子電池的回收技術(shù)
廢鋰離子電池中最具有回收價(jià)值的金屬是鈷,而不是鋰。鋰、鎳和錳等金屬只是作為回收鈷的副產(chǎn)品。各種回收技術(shù)基本相似,包括預(yù)處理(拆解、分類等)以及鈷和其它金屬的回收部分。各種回收技術(shù)的預(yù)處理方式基本相同,差異在于鈷和其它金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。
鋰電池的回收技術(shù)可以分為以下幾類:
2.1機(jī)械處理法
利用機(jī)械破碎方法處理鋰離子正極活性材料,通過(guò)超聲波振動(dòng),機(jī)械攪拌或其它過(guò)程。例如:在一定溫度下,在一定有機(jī)溶劑中經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、高溫處理正極活性材料與鋁箔,獲得電池正極材料,降低了電池生產(chǎn)成本,避免了環(huán)境污染,但需要高溫處理正極材料中的乙炔墨和有機(jī)物,能耗較高。
22高溫焚燒法
用機(jī)械的方法很難將其中的含鈷材料分離出來(lái),只能對(duì)電池的電芯進(jìn)行整體處理??梢圆捎酶邷貜膹U舊電池中提取金屬及其化合物。日本學(xué)者盡村圣志提出對(duì)鋰離子電池進(jìn)行回收處理的方法如下:回收廢電池后,進(jìn)行放電處理,剝離外殼,回收金屬外殼材料;將電芯與焦炭、石灰石混合,投入焙燒爐中還原焙燒;有機(jī)物燃燒分解為二氧化碳及其他氣體,鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰,氟和磷被沉渣固定,鋁被氧化為爐渣,大部分氧化鋰以蒸氣形式逸出后,將其用水吸收,金屬銅、鈷等形成含碳合金;鋰離子電池經(jīng)如上處理后形成的合金中將含有銅、鈷、鎳等金屬。對(duì)此合金進(jìn)一步處理,可分離提取出價(jià)格較高的鈷鹽、鎳鹽。也可以將電池焚燒以除去有機(jī)物,再篩選去除鐵和銅后,將殘余粉加熱并溶于酸中,用有機(jī)溶劑便可提取出氧化鈷,可用作生產(chǎn)顏料、涂料的原料。
2.3濕法冶金技術(shù)
濕法冶金技術(shù)包括在酸性或堿性介質(zhì)中的浸出和浸出液的晶化處理,它們的作用分別為溶解金屬組分和回收浸出液中的金屬離子。濕法冶金技術(shù)最早應(yīng)用于金屬礦石的處理,用于其中的金屬的回收,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的不斷發(fā)展和完善,已經(jīng)具備很高的金屬回收率。
1)酸溶法用4mol?L-1的鹽酸在80℃下浸出鋰離子二次電池正極廢料,Co、Li的浸出率均大于99%,再用0.9mol?L-1PC-88A(2乙基己基膦酸-單-2-乙基己基酯)萃取Co,經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收,溶液中的鋰通過(guò)加入飽和碳酸鈉溶液在100℃沉積為碳酸鋰回收,鋰的回收率接近80%?;蛘呦葘㈦姵貦C(jī)械切割分選出正極材料,再在500~900℃將碳和粘結(jié)劑燃燒除去,然后在HNO3和H2O2混合溶液中酸浸LiCoO2,向含有Li和Co的溶液中加入LiNO3,調(diào)整Li:Co=1.1,再向溶液中加入檸檬酸制成凝膠前驅(qū)體,在950℃燒結(jié)前驅(qū)體24h,得到LiCoO2晶體,顆粒直徑是20μm,比表面積是30cm2/g,充電容量和放電容量分別是165和154mhh/g。
據(jù)報(bào)道,采用10mol/L工業(yè)硫酸溶液作為浸出液,將其與廢鋰離子電池放入5L燒杯中,加熱至70℃,浸出1小時(shí),使反應(yīng)物全部溶解,所得溶液成分為(g/L):Co23.49;Ni0.02;Li1.62;Al1.12;Cu0.001;Fe0.004。用碳酸鈉中和浸出液,調(diào)節(jié)PH值至2~3,并加熱至90℃,鼓風(fēng)攪拌,使溶液忠的鐵、鋁成沉淀析出。反應(yīng)為:
同時(shí),硅也能以共沉淀形式被除去。水解除雜質(zhì)后溶液的成分為(G/L):Co46.9;Ni0.034;Li2.62;Al0.001;Cu0.001;Fe0.001。再將除雜質(zhì)所得溶液直接進(jìn)行電解,電流密度為235A/m2,電解液溫度為55~60℃,電解陽(yáng)極液返回中和除雜質(zhì),得到表面平整的電解鈷。該工藝處理鋰電池簡(jiǎn)便易行。鈷浸出率可以達(dá)到100%,回收率大于93%。浸出溶液經(jīng)水解法除雜質(zhì)后可直接進(jìn)行電解沉積鈷,工藝簡(jiǎn)單。
2)堿浸法預(yù)先除去約90%的鋁。然后使用H2SO4+H2O2體系酸浸濾渣,酸浸后的濾液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等雜質(zhì),使用P2O4萃取得到鈷和鋰的混合液,然后用P5O7(有機(jī)磷酸萃取劑)萃取分離鈷、鋰,經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷和萃余液沉積回收碳酸鋰,從而從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。得到的碳酸鋰達(dá)到了零級(jí)產(chǎn)晶要求,一次沉鋰率為76.5%。
正極材料采用堿浸-酸溶-凈化-沉淀工藝流程,從鋰離子二次電池正極廢料中回收鋁和鈷。具體來(lái)說(shuō),首先采用10%NaOH溶液在90℃下浸出正極廢料,使鈷全部留在堿浸渣中,而鋁的浸出率達(dá)到94.84%。該堿浸液中的鋁用H2SO4中和至PH=7時(shí)回收氫氧化鋁。堿浸渣在硫酸、雙氧水體系中浸出,得到的鈷的浸出率高達(dá)99.30%。再用NaOH將酸溶后溶液的PH值調(diào)至5.0并凈化除雜,所得鈷的損失約為1.0%,且溶液中87.81%的鋁被除去。在凈化后的溶液中加入草酸銨溶液沉鈷,并將濾餅烘干,過(guò)篩后即為草酸鈷產(chǎn)品(CoC2O4?2H2O)。沉鈷率為97.52%,全流程鈷的回收率為94.23%。
綜合以上方法,各種鋰電池回收的基本步驟相似,包括預(yù)處理(拆解、分類等)以及鈷和其他金屬的回收部分。各種回收技術(shù)的預(yù)處理方式基本相同,差異在于鈷和其他金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。