在日常生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量水果蔬菜廢棄物，我國城市生活垃圾的20％～50％來自新鮮果蔬的廢棄物，每年果蔬廢棄物產(chǎn)量占果蔬總產(chǎn)量的25％～30％，每年約有1億多噸的水果和蔬菜廢棄物被丟棄。果蔬廢棄物含水量大、有機成分及營養(yǎng)物含量高，如何對其合理處置和利用具有重要的實際意義。對固體垃圾處理主要有焚燒、堆肥、衛(wèi)生填埋和厭氧消化等方法，專門針對果蔬廢棄物處理的研究報導(dǎo)很少。對于果蔬廢棄物而言，由于含水率高和熱值低，不宜采用焚燒方法。若采用傳統(tǒng)堆肥和衛(wèi)生填埋方法處理，可實現(xiàn)減量化效果，但不能產(chǎn)生沼氣而造成資源浪費。采用厭氧消化方法處理果蔬廢棄物則有很大優(yōu)勢，如厭氧處理有機負(fù)荷高、能產(chǎn)生并回收沼氣資源、消化產(chǎn)物經(jīng)簡單處理可用作農(nóng)業(yè)肥料，厭氧消化處理是實現(xiàn)果蔬廢棄物資源化和減量化的良好途徑。厭氧消化在垃圾滲濾液及城市垃圾和廚余垃圾處理中的研究較多，但用于固體果蔬廢棄物的處理研究尚少。
本文通過厭氧反應(yīng)器處理果蔬廢棄物，反應(yīng)器出水全部回流循環(huán)使用，考察了果蔬廢棄物厭氧消化特征，分析了工藝處理效果。厭氧消化方法是果蔬廢棄物處理方面的有益嘗試，研究結(jié)果對果蔬廢棄物減量處理和資源化利用有重要參考價值。
1材料與方法
1.1試驗材料
果蔬廢棄物取自農(nóng)貿(mào)市場，主要原料為蘋果和白菜，分選去雜后切制成0.5cm左右小塊，原料中蘋果含水率為86.3％，白菜含水率為94.3％。
1.2試驗裝置及運行方法
試驗采用兩相厭氧消化處理工藝，裝置如圖1所示。裝置中A單元為果蔬固體水解酸化罐，B單元為UASB厭氧反應(yīng)器。A單元的固體酸化罐容積50L，中上部有濾網(wǎng)，濾網(wǎng)孔徑0.5mm左右；B單元的UASB反應(yīng)器有效容積50L，反應(yīng)器外纏加熱絲控制溫度35.0℃（±1℃），UASB反應(yīng)器接種污泥為啤酒廠厭氧污泥。

圖1試驗裝置圖
運行時，將切割成小塊的果蔬固體置于酸化罐A中，加入適量水，發(fā)酵液經(jīng)濾網(wǎng)過濾，濾液經(jīng)泵泵入UASB反應(yīng)器中，水力停留時間為29.6h，UASB反應(yīng)器出水回到酸化罐中循環(huán)使用。在UASB反應(yīng)器出水回流到酸化罐的同時，UASB中的微生物被同時引入到酸化罐內(nèi)。
1.3分析指標(biāo)和分析方法
COD采用重鉻酸鉀測定法，氨氮和總磷采用紫外分光光度法，還原糖采用3,5-二硝基水楊酸定糖法，pH值采用酸度計法，氧化還原電位（ORP）采用ORP測定儀測定，揮發(fā)酸采用氣相色譜法。
2結(jié)果與討論
2.1果蔬固體自然酸化過程中pH值與還原糖含量變化情況
水解期間復(fù)雜有機物、碳水化合物和蛋白質(zhì)脂類等物質(zhì)在胞外酶的作用下，分解為簡單性有機物。酸化期間溶解性有機物轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。由于此階段pH值降低明顯，不利于產(chǎn)甲烷階段的運行，所以首先分別將原料蘋果和白菜小塊置于單獨的酸化罐中進行自然環(huán)境條件下酸化發(fā)酵，浸出液pH和還原糖含量變化如圖2所示。由圖2可見，水解酸化期間蘋果類底物的浸出液pH值變化明顯，降低速率快，經(jīng)一周時間即降低至pH值3.3，之后pH值變化趨于穩(wěn)定。白菜類底物浸出液pH值只有稍微的降低，基本穩(wěn)定在pH值4左右。浸出液pH值變化反映出底物在產(chǎn)酸菌等作用下酸化程度，從pH值變化情況來看，蘋果比白菜更易于酸化，不同底物酸化的差別與底物本身特性有關(guān)。中溫環(huán)境下產(chǎn)酸菌在pH值<4.2時活性降低抑制了酸化的繼續(xù)進行。

圖2自然酸化過程中pH值和還原糖變化曲線
在水解酸化階段，底物中多糖類物質(zhì)等經(jīng)水解生成單糖及其它小分子化合物，之后在發(fā)酵細(xì)菌作用下單糖轉(zhuǎn)化為醇和酸類等末端產(chǎn)物。本文通過測定還原糖含量來確定果蔬固體底物在自然酸化過程中糖類物質(zhì)變化情況。從圖2中還原糖變化情況來看，在酸化開始階段，蘋果中還原糖含量明顯高于白菜，蘋果底物在酸化至第2天時，底物浸出液中還原糖含量達(dá)到最大值77mg/mL，之后逐漸降低，到第11天時降至20mg/mL。白菜底物浸出液中還原糖含量由第1天的14mg/mL降至最后的2.5mg/mL，在酸化過程中兩種底物的還原糖在10d左右可分解70％～80％。還原糖在水解酸化過程中經(jīng)發(fā)酵細(xì)菌作用可產(chǎn)生多種揮發(fā)酸使體系pH值降低。

2.2果蔬廢棄物厭氧連續(xù)流處理過程中變化特征
在水解酸化階段，果蔬底物中大部分還原糖被分解消耗，隨著pH值降低，反應(yīng)環(huán)境已不利于酸化進行，需要調(diào)節(jié)pH值以適應(yīng)水解酸化菌的活性及維持厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)甲烷階段的進行。將2.1節(jié)中獨立自然酸化處理的蘋果和白菜碎塊發(fā)酵物裝入圖1的酸化罐A中混合，啟動圖1的整個反應(yīng)裝置，測定酸化罐濾液和UASB出水各指標(biāo)變化情況。
2.2.1還原糖和揮發(fā)酸變化規(guī)律
在反應(yīng)器運行過程中，酸化罐濾液中還原糖和揮發(fā)酸總量變化如圖3所示。從圖3可見，反應(yīng)初期，果蔬混合底物中仍有一部分還原糖存在，第1天時還原糖含量為10mg/mL，隨著反應(yīng)的進行，還原糖含量逐漸降低，到第10天后還原糖降至0mg/mL，還原糖的降低與底物酸化過程密切相關(guān)。

圖3反應(yīng)階段還原糖和揮發(fā)酸總量變化曲線
揮發(fā)酸是反映厭氧消化特征的一個重要指標(biāo)，從圖3中揮發(fā)酸總量變化來看，開始階段揮發(fā)酸總量逐漸升高，第13天后含量達(dá)到最高值，然后逐漸減少，揮發(fā)酸總量這一變化趨勢與還原糖含量變化正好相反，說明糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)酸。
反應(yīng)器運行過程中果蔬廢棄物浸出液的各種揮發(fā)酸組分變化情況如圖4所示。在圖4中，根據(jù)揮發(fā)酸組分變化情況將整個過程分為三個階段（用A、B、C表示）。

圖4反應(yīng)階段乙醇發(fā)各揮發(fā)酸含量變化曲線
A階段為酸化階段，揮發(fā)酸含量隨反應(yīng)進行呈升高的變化趨勢。從第1天到第13天，丁酸、戊酸含量明顯增加，丁酸由2000mg/L增加至2600mg/L，戊酸由600mg/L增加至1300mg/L，乙酸含量基本穩(wěn)定在1000mg/L左右，丙酸含量略有提高，由450mg/L增加至600mg/L，此階段也產(chǎn)生了乙醇，但乙醇被迅速轉(zhuǎn)化為酸。A階段體系中總揮發(fā)酸含量在第13天達(dá)到最大值5800mg/L，從各種揮發(fā)酸所占比例來看，丁酸所占比例最高，約占揮發(fā)酸總量45％，其次戊酸比例占23％，乙酸比例占20％左右，丙酸含量略少，占揮發(fā)酸總量的10％左右。根據(jù)各揮發(fā)酸組分所占比例關(guān)系，可確定此階段發(fā)酵類型為丁酸型發(fā)酵。
B階段是丁酸、戊酸消耗階段，此階段厭氧反應(yīng)體系中pH值為7.5，開始時丁酸含量最大，隨著反應(yīng)的進行，從13天到40天丁酸逐漸降低，乙酸、丙酸和戊酸含量均基本穩(wěn)定。隨著丁酸降低至原來含量的50％以下時，丙酸和戊酸含量也開始降低。B階段后期丙酸含量略有減少，但乙酸含量一直保持穩(wěn)定。從B階段揮發(fā)酸含量變化趨勢來判斷，丁酸最容易被利用，戊酸次之。B階段中，發(fā)酵階段末端產(chǎn)物丁酸和戊酸在產(chǎn)乙酸菌作用下轉(zhuǎn)化為乙酸和部分丙酸，到B階段結(jié)束時，乙酸占揮發(fā)酸總量的60％，丙酸約占20％。
反應(yīng)后期C階段是乙酸消耗階段，持續(xù)約40天。從第65天開始，乙酸和丙酸含量開始降低，在產(chǎn)甲烷菌作用下逐漸轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，到105天結(jié)束時，乙酸和丙酸含量均減少75％以上。此外，由圖3可見，揮發(fā)酸總量由第13天達(dá)到最大值后逐漸降低，到厭氧消化反應(yīng)結(jié)束時，揮發(fā)酸總量減少90％以上。
一般來說，顆粒底物的水解是厭氧消化過程的限速步驟，但從揮發(fā)酸變化情況來看，對于果蔬廢棄物來說，水解過程進行較快。
2.2.2pH值和氧化還原電位變化情況
反應(yīng)器運行過程中PH值和氧化還原電位變化情況如圖5所示。反應(yīng)裝置啟動時，UASB反應(yīng)器內(nèi)加入一定量水使得濾液稀釋，體系中pH值由3.5提高至5.7。由圖5可見，運行初期，pH值較低，反應(yīng)器在開始運行的10天左右仍處于酸化階段，pH值為5.7-6.5左右。持續(xù)過低的pH值不利于產(chǎn)甲烷階段的進行，為維持反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌活性，人為投加一定量的碳酸氫鈉以調(diào)整反應(yīng)器中pH值。經(jīng)過10d的調(diào)節(jié)后，pH值上升至7左右，此時反應(yīng)器處于有利于產(chǎn)甲烷的環(huán)境條件。產(chǎn)甲烷相活性增強，對揮發(fā)酸的利用逐漸增加，反應(yīng)器內(nèi)pH值也逐漸升高，當(dāng)pH值達(dá)到7.5時，停止加入碳酸氫鈉，此后，體系pH值仍維持在較高水平，在反應(yīng)后期pH值甚至達(dá)到9.5～10左右。

圖5反應(yīng)階段pH值和氧化還原電位變化曲線
系統(tǒng)中產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相相對活性可以從氧化還原電位變化趨勢中明顯反映出來。從圖5中可以看出，反應(yīng)開始階段，系統(tǒng)ORP為-360mV～390mV，處于產(chǎn)酸階段，隨著反應(yīng)的進行，ORP逐漸降低，最后穩(wěn)定在-480mV左右，而-480mV是產(chǎn)甲烷階段適宜的ORP值。
2.2.3反應(yīng)過程中氮磷營養(yǎng)物變化情況

氮磷作為重要的營養(yǎng)物質(zhì)，在生物降解消化中對反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行起重要作用。在厭氧生物處理中，含氮和磷的有機物通過厭氧消化，少部分的氮和磷被細(xì)胞合成利用，絕大部分氮磷以氨氮和磷酸鹽的形式排出。在果蔬廢棄物厭氧消化期間，分階段測定氨氮和總磷含量，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系內(nèi)氮磷含量相對穩(wěn)定，氨氮含量為146mg/L左右，磷含量在26mg/L左右，所以在果蔬廢棄物厭氧處理中無需加入氮磷營養(yǎng)物。本試驗過程中氮磷營養(yǎng)物的相對穩(wěn)定與試驗時水在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)全部循環(huán)使用有直接關(guān)系。
2.3果蔬廢棄物COD去除效率及固體減量分析
圖6為果蔬廢棄物厭氧消化過程中浸出液COD含量變化曲線。由圖6可見，浸出液中COD濃度從第1天時的10000mg/L降至反應(yīng)后期的約2000mg/L，COD去除率達(dá)80％以上，果蔬廢棄物具有很高的生物降解性。COD濃度降低到2000mg/L后，需要重新加入果蔬廢棄物繼續(xù)進行厭氧消化。

圖6反應(yīng)階段COD值變化曲線
果蔬廢棄物在厭氧消化過程中果蔬固體含量也在逐枷或少，表1列出了反應(yīng)前后果蔬固體含量的變化情況。
表1果蔬廢棄物減量結(jié)果

由表1可見，反應(yīng)前果蔬固體總含量為2530g（干重），反應(yīng)結(jié)束后，固體含量減少到36g（干重），固體含量減少98.6％，固體減量效果明顯。運行結(jié)束后，酸化罐中果蔬廢棄物剩余固體多為果實種子和果蔬透明狀表皮薄膜部分，這部分固體較難降解。
另外，需要說明的是，根據(jù)果蔬固體廢棄物厭氧消化特征來提產(chǎn)能（產(chǎn)甲烷）能力是果蔬廢棄物資源化的最終目標(biāo)，有關(guān)這方面的研究正在進行中。
3結(jié)論
通過試驗研究得出如下結(jié)論：
（1）在本文試驗條件下，果蔬廢棄物酸化階段，揮發(fā)酸總量最高可達(dá)5800mg/L，揮發(fā)酸中丁酸占45％，戊酸占23％，乙酸占20％，丙酸和乙醇占10％左右，屬于丁酸型發(fā)酵。
（2）產(chǎn)甲烷相利用酸化產(chǎn)物順序為乙醇＞丁酸＞戊酸習(xí)為酸＞乙酸，產(chǎn)甲烷階段體系ORP為-480mV左右。
（3）厭氧消化后果蔬廢棄物浸出液中COD去除率達(dá)80％以上，果蔬固體去除率達(dá)到98.6％，剩余固體多為果實種子和果蔬透明狀表皮部分，厭氧消化處理方法對果蔬廢棄物減量效果明顯。
參考文獻(xiàn)略