目前手機(jī)和筆記本電腦等普遍使用的鋰離子電池，同時(shí)也是未來(lái)電動(dòng)汽車最具潛力的輕型高能動(dòng)力電池[1]，隨著生產(chǎn)規(guī)模和使用量的增加，大量的廢舊鋰離子電池成為一種工業(yè)廢品，因其具有一定毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且其中除含有鋁箔、銅箔等金屬材料外，還含有大量鋰、鈷、鐵等有價(jià)值的金屬，采用傳統(tǒng)的掩埋法處理會(huì)造成貴重金屬的浪費(fèi)，因此回收利用廢鋰離子電池已成當(dāng)務(wù)之急。
鋰離子電池中大量的鈷、鐵可以制備一種高附加值的磁性材料——鈷鐵氧體CoFe2O4，這是一種性能優(yōu)良的永磁性材料[2-3]，將其粉體粒徑與直流磁化參數(shù)調(diào)節(jié)到合適范圍可用作磁記錄介質(zhì)[4-5]，具有高的飽和磁化強(qiáng)度和高頻磁導(dǎo)率，優(yōu)異的穩(wěn)定性和機(jī)械耐磨性[6-7]。另外，鈷鐵氧體磁性材料可以作為一種重要的微波吸附劑使用[8-11]。
大量文獻(xiàn)表明，化學(xué)摻雜的方法有助于改善鈷鐵氧體的性能[12-15]。筆者以廢舊鋰離子電池為原料，采用sol-gel法制備了高活性的Cu2+摻雜鈷鐵氧體，次研究了不同Cu2+摻雜量對(duì)鈷鐵氧體的影響，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、磁性能進(jìn)行了表征。
1實(shí)驗(yàn)
1.1儀器和材料
Z—5000型原子吸收分光光度計(jì)(日本日立公司)；Bruker AXS型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)；81—2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器廠)；pHS—3C型精密酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司）；捷克Tescan5136LM掃描電子顯微鏡；IE—250X射線能譜儀（EDS）（牛津儀器上海有限公司）。
HNO3(信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)，H2O2(焦作鑫安科技股份有限公司試劑廠)，Co(NO3)2?6H2O(大畢莊工業(yè)區(qū)新中村)，F(xiàn)e(NO3)3?9H2O(天津市博迪化工有限公司)，Cu(NO3)2?3H2O(天津市化學(xué)試劑三廠)，氨水(洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)，檸檬酸(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)和NaOH(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)均為分析純；廢舊鋰離子電池(深圳市奧祥通電子商行)。
1.2實(shí)驗(yàn)步驟
取一塊廢鋰離子電池剝?nèi)ル姵赝獍b，鋸開(kāi)外殼，分開(kāi)正極與負(fù)極。正極用硝酸加適量雙氧水浸取，過(guò)濾。用NaOH調(diào)節(jié)浸取液pH值約9.5，使溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni2+完全沉淀，（以Li+為主的雜質(zhì)離子保留于溶液，其中Li+可用草酸加以沉淀回收）過(guò)濾，用去離子水清洗濾渣，再用一定量的硝酸使沉淀物完全溶解，并過(guò)濾出不溶物。取一定量的溶解液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+的含量，再用Co(NO3)2?6H2O、Fe(NO3)3?9H2O、Cu(NO3)2?3H2O按Co1–xCuxFe2O4(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)配料比，調(diào)節(jié)溶液金屬離子達(dá)到所需要的摩爾比。按照檸檬酸和總金屬離子摩爾比為1:1的比例，在50℃和磁力攪拌下緩慢加入檸檬酸并滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，攪拌0.5h，將該溶液放在80℃恒溫水浴中加熱蒸發(fā)，直至形成透明濕凝膠，把濕凝膠轉(zhuǎn)移到干燥箱中，在120℃的氣氛中干燥2.5h，至轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C狀的干凝膠，用瑪瑙研缽研碎，在馬弗爐中550℃煅燒2h，即可得到所需樣品。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD鑒別，微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM測(cè)試，鈷鐵氧體各元素含量比通過(guò)EDS測(cè)試。
2結(jié)果與討論
2.1電子能譜分析
利用EDS(電子能譜分析)對(duì)Cu2+摻雜量為0時(shí)的產(chǎn)物CoFe2O4進(jìn)行表征。圖1是該產(chǎn)物的EDS譜以及此能譜圖對(duì)應(yīng)的元素定量分析結(jié)果。經(jīng)計(jì)算得到三種元素的摩爾比為r(Co:Fe:O)=0.9954:1.9745:3.9594，符合化學(xué)式中元素比例，數(shù)據(jù)也在允許誤差范圍內(nèi)，因此本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物是鈷鐵氧體。

圖1電子能譜及元素定量分析圖
2.2 Cu2+摻雜量對(duì)晶型的影響
從圖2看出，在所研究的范圍內(nèi)，Cu2+摻雜后樣品結(jié)晶完好，XRD譜沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明Cu2+的摻雜沒(méi)有改變鈷鐵氧體的相結(jié)構(gòu)。圖中顯示x=0和0.05主峰高度基本一致，說(shuō)明在摻雜量很小時(shí)不影響鈷鐵氧體的晶化。

圖2不同Cu2+摻雜量的鈷鐵氧體的XRD譜
隨著Cu2+摻雜量的增加，峰強(qiáng)變化相對(duì)明顯，x=0.10，0.15時(shí)主峰漸高，在0.15時(shí)峰值達(dá)到最高，這說(shuō)明Cu2+摻雜有利于鈷鐵氧體的晶化且在x=0.15時(shí)結(jié)晶性最好?？赡艿脑蚴牵篊u2+取代了尖晶石結(jié)構(gòu)中原Co2+占據(jù)的A位，而Cu2+的半徑（72pm）小于Co2+半徑（74.5pm）有利于提高晶體中離子排列的有序度。另外，Cu2+化學(xué)性能較Co2+更穩(wěn)定，有助于鐵氧體晶化。x=0.25時(shí)峰值減小，可能的原因是：Cu2+摻雜量超過(guò)一定值時(shí)導(dǎo)致一部分過(guò)量的Cu2+未取代Co2+在格中的A位而是進(jìn)入了B位，導(dǎo)致理論上的8個(gè)A位沒(méi)有占滿，B位上的離子超過(guò)16個(gè)，晶體出現(xiàn)缺陷；另有一部分Cu2+堆積于晶界處，使晶界畸變峰強(qiáng)減弱。
2.3形貌分析
根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算出Cu2+摻雜的鈷鐵氧體的晶粒度：
D=0.89λ/(Bcosθ)（1）
式中：λ為X衍射波長(zhǎng)；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角。表1為由Scherrer公式計(jì)算出的不同Cu2+摻雜量鈷鐵氧體的晶粒度D?？梢钥闯霾煌珻u2+摻雜量對(duì)鈷鐵氧體的晶粒度的影響不明顯。
表1不同Cu2+摻雜量的鈷鐵氧體的晶粒度

圖3為Cu2+摻雜量x=0.15時(shí)鈷鐵氧體的SEM照片，可以看出所得產(chǎn)品的顆粒較均勻，但是有部分顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)殁掕F氧體為磁性材料，顆粒間相互吸引，不易分散，所以存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 Cu2+摻雜量x=0.15的鈷鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)
2.4產(chǎn)品磁性能的表征
在pH=7條件下，將Cu2+摻雜量為x=0.15所得的鈷鐵氧體干凝膠置于550℃馬弗爐中煅燒2h，所得的鈷鐵氧體的磁滯回線如圖4所示。

圖4樣品的磁滯回線
飽和磁化強(qiáng)度Ms為65.41A?m2?kg–1，剩余磁化強(qiáng)度Mr為34.37A?m2?kg–1，矯頑力Hc為190.80kA?m–1。鈷鐵氧體硬磁性材料一般要求高的Hc，以有效存儲(chǔ)信息；要求高的Ms，以獲得高的輸出信息，但也不能太高，否則會(huì)增大自退磁效應(yīng)；高的矩形比(Mr/Ms)，以減小自退磁效應(yīng)，提高信息記錄效率[16]。
綜合考慮磁性能的各方面因素不難看出，在x=0.15時(shí)產(chǎn)品的磁性能優(yōu)良。
3結(jié)論
（1）以檸檬酸為凝膠劑，采用sol-gel法，由廢舊鋰離子電池可以制備出磁性能優(yōu)良的Cu2+摻雜鈷鐵氧體。
（2）在所研究的范圍內(nèi)（x=0~0.25），Cu2+摻雜不影響鈷鐵氧體的相結(jié)構(gòu)且有利于晶化，Cu2+摻雜當(dāng)x=0.15時(shí)結(jié)晶性最佳。
（3）x=0.15時(shí)產(chǎn)品磁性能優(yōu)良，飽和磁化強(qiáng)度Ms為65.41A?m2?kg–1，剩余磁化強(qiáng)度Mr為34.37A?m2?kg–1，矯頑力Hc為190.80kA?m–1。
參考文獻(xiàn)：略