隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展，科技的不斷進(jìn)步，電池的用量迅速增加，中國(guó)已成為電池生產(chǎn)和消耗大國(guó)。根據(jù)中國(guó)固體廢物的分類方法，汞、鉛、鋅、鎘、鎳、鋰離子電池及生產(chǎn)中的廢物均屬于危險(xiǎn)廢物范疇。筆者著重對(duì)鋰離子二次電池正極材料的回收利用進(jìn)行探討。
1對(duì)普通廢舊電池的回收處理
這里的普通電池是指一次電池[包括普通鋅錳電池、鋅錳干電池、汞電池和鋰一次電池(LiMnO2)等]和二次電池(包括鉛酸電池、鎳鎘電池等)。這類電池的特點(diǎn)：1)產(chǎn)量大，消耗量大。如：2003年中國(guó)一次電池的產(chǎn)量已達(dá)246億只以上，總消耗量在80億只以上，廢棄量在40萬(wàn)t左右。2)含有重金屬汞、鎘、鉛、鎳、錳等。若隨意丟棄，則對(duì)空氣、水和土壤造成污染，對(duì)人和生物有較大危害[1]。3)回收處理困難。由于這些電池使用廣泛，過(guò)于分散，沒有好的回收手段，造成收集、分類、處理困難。4)效益差?；厥沼袃r(jià)金屬處理量大，沒有經(jīng)濟(jì)效益，這是造成廢舊電池回收處理困難的原因。
筆者認(rèn)為：解決廢舊電池的回收問題，必須靠科技進(jìn)步，從源頭抓起，控制有害物的使用，延長(zhǎng)電池的使用壽命。可借助國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)，如：以舊換新，像日本那樣對(duì)廢舊電池處理采取補(bǔ)貼的政策，或由電池生產(chǎn)廠家交納相應(yīng)數(shù)量的處理費(fèi)用等來(lái)解決回收資金問題?？刹捎锰盥衽c處理相結(jié)合的方法，盡量將污染降到最低。對(duì)于廢舊電池的處理，特別是一次電池應(yīng)以干法為主，在100～150℃蒸出汞，1100～1300℃蒸出鋅，然后冷卻回收汞和鋅；殘?jiān)M(jìn)一步回收錳、鐵制合金，或采用濕法冶金技術(shù)回收有價(jià)金屬。對(duì)于鎳鎘電池的回收，北京科技大學(xué)、中南科技大學(xué)等單位都作了各種研究，取得了很好的成績(jī)，但至今未見工業(yè)化報(bào)道。
2鋰離子二次電池正極材料研究現(xiàn)狀
2.1鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)與正極材料
鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正極引線、負(fù)極引線、中心端子、安全閥、溫度控制端子，電池外殼等部件。正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、釩的氧化物等。負(fù)極材料主要是碳基材料，如：石墨化碳材料、無(wú)定形碳材料、硅基材料、新型合金、氮化物等。電解質(zhì)多為全固電解質(zhì)及凝膠聚合物等。外殼一般為不銹鋼、鍍鎳式塑料外殼。
隔膜一般是聚乙烯、聚丙烯膜。一般來(lái)說(shuō)，在鋰離子二次電池中，以過(guò)渡金屬氧化物所表現(xiàn)出的性能最佳，主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰(LiNiO2)以及尖晶石型錳酸鋰(LiMnO4)等。
2.2LiCoO2正極材料的研究現(xiàn)狀
由于鈷酸鋰正極材料電容量高(理論容量為274mA?h/g，實(shí)際容量已達(dá)155mA?h/g)，具有放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性能好、平均電壓高(3.7V)等優(yōu)點(diǎn)，再加上制備工藝較簡(jiǎn)單、成熟，所以目前已商品化的絕大部分鋰離子二次電池采用鈷酸鋰作正極材料。它由質(zhì)量分?jǐn)?shù)約90%的鈷酸鋰活性物質(zhì)組成。目前中國(guó)鈷酸鋰電池生產(chǎn)廠家達(dá)20～30家。生產(chǎn)鈷酸鋰原料(四氧化三鈷、優(yōu)質(zhì)碳酸鈷)的生產(chǎn)廠家有3家。以贛州鈷鎢有限責(zé)任公司為代表的生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%，雜質(zhì)含量低，物理性能好，尤其是粒徑分布均勻，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平。2005年中國(guó)鈷酸鋰產(chǎn)量達(dá)到5000t左右，需使用Co3O44000t以上。中國(guó)鈷資源匱乏，主要依靠進(jìn)口。鈷又是重要的戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴(30萬(wàn)元/t左右)。為了保證不可逆容量不受損失和一定的極化電壓，其容量一般被限制在125A?h/kg，所以限制了鈷系鋰離子電池的發(fā)展和使用。
2.3其他鋰離子二次電池正極材料的研究現(xiàn)狀
繼LiCoO2正極材料之后，因?yàn)殒嚭外捫再|(zhì)相近，價(jià)格相對(duì)低廉，其最高能量密度為150A?h/kg，工作電壓范圍為2.5～4.1V，理論可逆電容275mA?h/g，實(shí)際容量達(dá)200～220mA?h/g，是目前研究的各種正極材料中容量最高的系列。但是其合成較困難，主要原因是在高溫條件下LiNiO2易分解，Li與NiO2化學(xué)計(jì)量比難以控制，過(guò)量的Ni2+處于NiO2平面之間的鋰層中，妨礙了鋰離子的脫嵌。同時(shí)由于Ni3+比Co3+更難得到，合成需要在氧氣氛圍下進(jìn)行，所以難以控制。
中國(guó)有豐富的錳資源，錳價(jià)格低，是大量生產(chǎn)鋰離子電池的理想材料，且LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)較LiNiO2容易制造。LiMn2O4系還可以插入過(guò)量的鋰，形成富鋰尖晶石相Li1+xMn2O4。過(guò)量的鋰可以補(bǔ)償電池碳負(fù)極的損耗，而增加電池容量。但是錳的氧化物結(jié)構(gòu)與價(jià)態(tài)變化復(fù)雜，制備和充電條件不易掌握，以及容量偏低、高溫下衰變快等問題，其應(yīng)用范圍受到一定限制。金屬釩氧化物具有開放式層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)一般為共價(jià)鍵，層間為弱的范德華力或氫鍵，可以嵌入原子或分子。釩的氧化物價(jià)態(tài)多樣，具有良好的反應(yīng)活性，與其他正極材料相比具有較高的比容量。但隨鋰離子的不斷嵌入，釩氧化物導(dǎo)電率不斷下降，從而影響電池的循環(huán)壽命。如何改善釩氧化物的電化學(xué)性能已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
近年來(lái)大量研究資料報(bào)道了鋰離子正極摻雜材料，如在LiCoO2，LiNiO2等正極材料中摻雜鎳、鈷、錳、鋁、鋇、鍶、鈦等。日本JFEMIVERAL公司開發(fā)了鎳酸鋰正極材料Li(Ni0.8Co0.2)1-xAlxMyO2(M為金屬元素，x=0.01～0.10，y=0.005～0.010)，金屬元素為鋇、鍶、鈉中的一種。該材料具有高放電容量(181mA?h/g)，比目前使用的鈷酸鋰高20%以上，抑制了充電溫度升高，大幅度改善了安全性能和循環(huán)性能。中國(guó)研究了LiNi1-yCoyO2(y=0.1～0.2)，既改善了LiNiO2的缺點(diǎn)，又體現(xiàn)出比LiCoO2更好的性能。筆者認(rèn)為，研究摻雜正極材料，發(fā)現(xiàn)新的合成方法，探索合成反應(yīng)機(jī)理，重視開發(fā)和技術(shù)創(chuàng)新，形成有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新產(chǎn)品、新工藝是今后研究的重點(diǎn)。
3廢鋰離子二次電池回收利用
3.1國(guó)內(nèi)外廢鋰離子二次電池回收情況
廢舊電池的回收，特別是鋰二次電池的回收，在發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、美國(guó)、法國(guó)、瑞士等都以法律的形式加以規(guī)定。2000年日本政府實(shí)施“3R”計(jì)劃，即將過(guò)去的“大量生產(chǎn)、大量消費(fèi)、大量廢棄”改為現(xiàn)在的“循環(huán)、減量、再利用”，采用在各大商場(chǎng)、公共場(chǎng)所放置回收箱，依靠電池生產(chǎn)企業(yè)贊助實(shí)施回收。日本二次電池的回收率已高達(dá)84%。德國(guó)馬格德堡地區(qū)年處理能力可達(dá)7500t。瑞士也有年處理量為3300t規(guī)模廢電池廠，電池中包含的各種物質(zhì)約95%都能提出來(lái)，并認(rèn)識(shí)到鋰離子電池回收利用經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高。中國(guó)目前還沒有鋰電池的回收、處理企業(yè)，每年數(shù)億只的鋰離子二次電池與普通的一次電池一樣，尚無(wú)法進(jìn)行有效的回收處理，上千t的昂貴的戰(zhàn)略物資金屬鈷被白白浪費(fèi)掉。另一方面又花費(fèi)大量的外匯，從國(guó)外進(jìn)口金屬鈷和生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的原料——Co3O4，CoCO3。另外生產(chǎn)鋰離子二次電池的廠家在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料據(jù)報(bào)道僅廣東一家就有3600t/a。中國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)廠家20～30家。在生產(chǎn)廠產(chǎn)生的廢料更容易收集、分類處理。為了中國(guó)可持續(xù)發(fā)展，在資源日趨緊張的今天，廢舊二次電池及其生產(chǎn)廢料的回收利用意義重大，刻不容緩。
3.2鋰離子二次電池有價(jià)金屬的提取
文獻(xiàn)報(bào)道的鋰離子二次電池的回收方法歸納起來(lái)一般是，將廢電池解體(粉碎)分選、回收金屬(或塑料)外殼，其目的就是分離出正極材料。日本學(xué)者金村志提出，將分出來(lái)的正極材料投入焙燒爐還原焙燒，還原出金屬鈷和氧化鋰，氧化鋰被蒸出回收，金屬鈷與鋁、銅制成含碳合金，然后對(duì)此合金進(jìn)行分離提取出鈷鹽、鎳鹽等。索尼公司和住友金屬公司是將電池焚燒除有機(jī)物，再篩選除Fe和Cu后溶于酸中，再用有機(jī)溶劑提取氧化鈷；還有的經(jīng)熱處理，用煤油和甲基異丁基甲醇(MIBC)泡沫浮選分離出LiCoO2；還有將其酸溶凈化后電解得金屬鈷。最好的方法是，利用LiCoO2不溶于堿和Co2O3僅溶于還原性稀酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的性質(zhì)，采用濕法冶金的方法進(jìn)行提取。具體方法為：將分離出的正極材料首先堿溶以除去Al，Al2O3(少量)，之后用H2SO4+H2O2進(jìn)行浸取，發(fā)生如下反應(yīng)：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O22CoSO4+Li2SO4+O2+4H2O
溶液中還含有少量Fe2+，Mn2+等。廣東五邑大學(xué)吳芳博士報(bào)道了將此種浸出液采用P204萃取凈化[2]，然后再用P507萃取分離鈷、鋰，最后反萃取回收硫酸鈷，再?gòu)姆摧陀嘁夯厥仗妓徜嚨墓に?。該法設(shè)備投資大，工藝條件不易掌握，操作繁瑣，且萃取劑價(jià)格貴，溶劑易燃有毒。但回收產(chǎn)品純度和回收率高，回收成本低，不失為一種好的回收方法。
筆者曾對(duì)此做過(guò)小試探索，具體過(guò)程是：將分出的正極材料粉碎，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%NaOH溶液，加熱0.5～1.0h，使Al生成Na2AlO2，過(guò)濾洗滌以除去材料中的大部分鋁。濾渣加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%H2SO4溶液，并加入少量H2O2，在60～80℃完全溶解，溶液中除Co2+和Li+之外還有少量Fe2+和Al3+。用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～3.5，加熱到90℃，在不斷攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%H2O2，或通空氣將Fe2+氧化成Fe3+，停止攪拌，即有Fe(OH)3和少量Al(OH)3沉淀析出，可過(guò)濾除去。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%的草酸銨溶液(pH=4.0～4.2)，加熱至60℃，在40℃并不斷攪拌下加入到除鐵后的濾液中，控制pH=1.5～1.7，草酸鈷沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干。濾液經(jīng)濃縮在高于95℃時(shí)加入飽和Na2CO3溶液，沉出Li2CO3。
據(jù)報(bào)道，用浮選法可從移動(dòng)電話使用的廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物[3]。
鋰離子二次電池的回收方法國(guó)內(nèi)外研究較多，不再贅述。將回收的Co，Li或氧化物制成鋰離子電池正極材料，可達(dá)到循環(huán)利用的目的。3.3社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益
據(jù)報(bào)道，中國(guó)僅電池生產(chǎn)就需要金屬鈷3000t/a以上。這些鈷60%以上依靠進(jìn)口。廢鋰離子二次電池含鈷量較高，按每只電池用鈷6～8g計(jì)，按每年回收廢電池2億只計(jì)，則可回收金屬鈷1200～1600t，價(jià)值3.6億～4.8億元。
4結(jié)論
中國(guó)是一個(gè)電池消費(fèi)大國(guó)，每年有數(shù)億只廢舊電池被棄。這些廢物含有大量的重金屬，嚴(yán)重污染環(huán)境，應(yīng)盡快建立完善的回收機(jī)制做無(wú)害化處理。鋰離子二次電池性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速，是各國(guó)研究開發(fā)的重點(diǎn)。但就目前而言，中國(guó)商品化的只有LiCoO2正極材料。這種正極材料鈷含量高，是緊缺的戰(zhàn)略資源，價(jià)值高，回收工藝可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著，提取金屬鈷等有價(jià)金屬，對(duì)中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
參考文獻(xiàn)：略